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ラズパイのOS「Raspbian」はDebian系のOS
Debian系のOSはセキュリティ上の理由から
　root権限の初期パスワードが設定されてない。

以下のコマンドでパスワード設定が出来る。
$ sudo passwd root

root権限へのログインは以下のコマンドで設定したパスワードを入力する。

$ su

root権限へログインして作業することは少ないので
rootアカウントをロックして置く。

$ sudo passwd -l root

rootアカウントへログインして作業が必要な場合は
上記のrootパスワード設定コマンドで設定すれば良い。
またはロックした当時のrootアカウントのパスワードが分かれば
rootアカウントのロックを解除する。

$ sudo passwd -u root